"Amo como ama o amor.Não conheço nenhuma outra razão para amar senão amar.Que queres que te diga,além de que te amo,se o que quero dizer -te é que te amo."
Fernando Pessoa

sábado, 30 de abril de 2011

`´Acidos e Bases `´

Importante: estas notas destinam-se
exclusivamente a servir como guia de
estudo. Figuras e tabelas de outras
fontes foram reproduzidas
estritamente com finalidade didática.
Preparado em
Linux com
L
ATEX2".
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Ácidos e bases
Definição de Brønsted-Lowry (1923)
definição mais abrangente que a de Arrhenius
“ácidos” e “bases”
=) ácidos e bases de Brønsted
ácido:
doador de próton
base:
receptor de próton
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Ácidos e bases
Definições
deprotonação:
perda de um próton
protonação:
ganho de um próton
ácido :
Ex.:
doa apenas 1 próton
H
H
(aquele pode pode ser liberado como próton)
Cl, CH3COOH átomo de hidrogênio acídico
ácido poliprótico:
Ex.:
pode doar mais que 1 próton
H
2SO4 (HSO
4
=) mais difícil de doar)
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Par ácido-base conjugado
Compostos ou íons que diferem pela presença de um próton
a base conjugada de um ácido de Brønsted é a espécie que resulta
quando um próton é removido do ácido
vice-versa, o ácido conjugado resulta quando um próton é adicionado à
base
dizemos “um ácido e sua base conjugada” ou “uma base e seu ácido
conjugado”
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Ácidos e bases
O íon hidrônio
há evidências de que uma espécie encontrada em solução seja o íon
hidrônio hidratado:
ligação de hidrogênio a 3 moléculas
H9O4, constituido de um íon central H3O+ ligado porH2O
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Ácidos e bases
Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Ácido: doador de próton
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Ácidos e bases
Base: receptor de próton
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Ácidos e bases
Base: receptor de próton
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Ácidos e bases
Água: caráter
anfiprótico
algumas substâncias exibem caráter anfiprótico: podem agir tanto como
doadores quanto como receptores de prótons
Ex.: água
H
2O agindo como base ao aceitar um próton para formar H3O+
HCl
(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq)
H
2O agindo como ácido ao ceder um próton e formar OH
NH
3(aq) + H2O(l) NH+
4
(aq) + OH(aq)
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
2
H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq)
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
K
w - constante de autoprotólise
podemos calcular a constante de equilíbrio para a reação de
autoprotólise da água
2
H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq)
utilizando a relação
rG = RT lnK
para a reação como escrita, utilizamos dados tabelados para obter
= +
rG = rG [H3O+(aq)] + rG [OH(aq)] 2 × rG [H2O(l)]79, 89 kJ · mol1
=
) K = exp
rG
RT
=
1, 0 × 1014
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
K
w = 1, 0 × 1014
2
H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq)
apenas uma pequena
fração das moléculas de
água estão presentes na
forma de íons
dificuldade em romper
ligação
que apenas uma pequena
fração de prótons é
transferida
O H, de modo
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
K
w - constante de autoprotólise
para o equilíbrio
2
H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq) K = 1, 0 × 1014
temos
K
=
a
H3O+aOH
(
aH2O)2
no caso de soluções aquosas muito diluídas, o solvente (água) está
praticamente puro, de modo que sua atividade pode ser aproximada para
a
substituindo este valor na expressão anterior, obtemos a
H2O = 1
constante de autoprotólise da água:
K
w = aH3O+aOH
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Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
K
w - constante de autoprotólise
temos que
K
w = aH3O+aOH
como os íons
atividades podem ser aproximadas por molaridades, levando a
H3O+ e OHsão solutos, se a solução for bem diluída,
K
w = [H3O+][OH]
a 25
experimentalmente e são iguais a 1
C, estas concentrações molares podem ser determinadas, 0 × 107
substituindo estes valores, obtemos o valor esperado, concordando com
os cálculos termodinâmicos:
K
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w = [H3O+][OH] = (1, 0 × 107)(1, 0 × 107) = 1, 0 × 1014
Autoprotólise (ou “autoionização”) da água
K
w = [H3O+][OH] - constante de autoprotólise
numa solução aquosa, podemos interferir
nas concentrações dos íons
H3O+ e OH
adicionando ácidos ou bases
a relação
Kw = [H3O+][OH]
é sempre válida
pura ou uma solução com espécies
dissolvidas:
, quer tenhamos água
"
[H3O+] =)# [OH]
#
[H3O+] =)" [OH]
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Escala de pH
as concentrações molares
de grandeza
em casos como este, um meio de otimizar os cálculos é trabalhar com
funções logarítmicas, que variam mais lentamente
ao invés de utilizar
uma definição mais geral é dada a partir da atividade
[H3O+] e [OH] podem variar muitas ordens[H3O+], utilizamos seu logaritmo em base 10aH3O+:
pH
= log aH3O+
note que o pH é um número adimensional
o sinal negativo na definição é adotado para levar, na grande maioria dos
casos, a números positivos, mais fáceis para uso no dia-a-dia
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Escala de pH
em soluções diluídas, que podem ser tratados como ideais, a atividade
reduz-se à concentração molar do soluto, de modo que
pH
= log[H3O+]
pH:
aproximado seria a “potência de concentração do hidrogênio”
note que utilizamos
termo deriva do latim pondus hydrogenii, cujo significado[H3O+] sem unidades na expressão acima
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Escala de pH
pH
= log[H3O+]
K
w = [H3O+][OH] = 1, 0 × 1014 (25 C)
#
[H3O+] =)" [OH]
"
[H3O+] =)# [OH]
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Outras escalas logarítmicas
podemos definir, de forma análoga ao pH, escalas logarítmicas para
outras grandezas
pX
= logX
em particular, temos
pOH
= log aOH
que, na maioria dos casos, pode ser escrito como
pOH
= log[OH]
de modo similar,
pK
w = logKw = log(1, 0 × 1014) = (14) = 14
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pH
+ pOH = pKw
note que
[
H3O+][OH] = Kw =) log[H3O+] + log[OH] = logKw
disto, obtemos
log[H3O+] log[OH] = logKw =) pH + pOH = pKw
=
) pH + pOH = 14
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Escala de pH
pH
+ pOH = 14
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Ácidos e bases
Definições
ácido forte:
Idealmente, todas as moléculas (ou íons) doam seu próton.
Ex.:
completamente deprotonado em solução.
HCl
(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq)
ácido fraco:
deprotona em solução.
Ex.:
apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se
CH
3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO(aq)
CH
3COOH 0.1 mol · L1 =) (CH3COO: CH3COOH) ' (1 : 100)
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Ácidos e bases
Definições
CH
3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO(aq)
CH
3COOH 0.1 mol · L1 =) (CH3COO: CH3COOH) ' (1 : 100)
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Ácidos e bases
Filme ilustrando ácidos fortes e ácidos fracos
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Ácidos e bases
Definições
base forte:
Idealmente, todas as moléculas (ou íons) adquirem um próton.
Ex.:
completamente protonada em solução.
NaOH
(s)
H
2O
/
Na+(aq) + OH(aq)
base fraca:
protona em solução.
Ex.:
apenas uma pequena fração das moléculas (ou íons) se
NH
3(aq) + H2O(l) NH+
4
(aq) + OH(aq)
apenas uma pequena fração das moléculas de amônia se protona
gerando íons amônio
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Ácidos e bases
Ácidos e bases fortes
em água, a maioria dos ácidos são fracos
em água, a maioria das bases são fracas
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Ácidos e bases
Filme ilustrando bases fortes e bases fracas
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 31 / 63
Ácidos e bases
Importante
se um ácido é forte, sua base conjugada necessariamente é fraca
H
3O+ é o ácido mais forte que pode existir em solução aquosa:
=
próprio
Ex.:
) acidos mais fortes que este reagem com água para produzir oH3O+ e as respectivas bases conjugadas.
HCl
(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl(aq)
ácidos mais fracos que
produzindo
Ex.:
H3O+ reagem com a água em menor extensão,H3O+ e respectivas bases conjugadas.
HF
(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)
(equilíbrio favorece forma molecular do ácido
HF)
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Ácidos e bases
Importante
se uma base é forte, seu ácido conjugado necessariamente é fraco
HO
é a base mais forte que pode existir em solução aquosa:
=
próprio
Ex.:
) bases mais fortes que esta reagem com água para produzir oHOe as respectivas bases conjugadas.
O
2(aq) + H2O(l) 2OH(aq)
(por isto o íon
em solução aquosa pode-se representar o íon ácido tanto por
por
O2 não existe em soluções aquosas)H+ quantoH3O+
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A força relativa de ácidos e bases conjugados
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 34 / 63
A força relativa de ácidos e bases conjugados
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 35 / 63
Constantes de acidez e basicidade
K
a - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida)
a ionização de um ácido monoprótico em água (reação de transferência
de prótons do ácido para a água) pode ser representada genericamente
por
HA
(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq)
a constante de equilíbrio para esta reação será
K
=
a
H3O+aA
a
HAaH2O
a grande maioria dos ácidos são fracos em solução aquosa, a solução é
muito diluída e a água permanece praticamente pura, de modo que
podemos fazer
concentrações molares, levando à
aH2O = 1 e aproximar as outras atividades porconstante de acidez Ka
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 36 / 63
Constantes de acidez e basicidade
K
a - constante de acidez (ou constante de dissociação ácida)
HA
(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq)
constante de acidez:
K
[
[
a =H3O+][A]HA]
numa dada temperatura, a força de um ácido
magnitude de sua constante de dissociação
maior
no equilíbrio, a dissociação do ácido resulta numa maior a concentração
de íons
HA é medida pelaKa =) ácido mais forte:H3O+
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Constantes de acidez e basicidade
Percentagem de ionização
considerando novamente
HA
(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq)
temos que, no equilíbrio,
[H3O+] = [A]
1
mol Al 1 mol H3O+ =) [H3O+] = [A]
de onde definimos a
(ou deprotonação do ácido)
percentagem de ionização
percentagem de ionização
[
[
=A]HA]inicial
×
[
[
100% =H3O+]HA]inicial
×
100%
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 38 / 63
Constantes de acidez e basicidade
Percentagem de ionização
quanto mais diluída a solução, maior a percentagem de ionização
maior diluição
=
de acordo com o Princípio de Le
Chatelier, sistema reage de modo a
minimizar a perturbação, produzindo
mais partículas, ou seja, dissociando
mais ácido
termodinamicamente, temos
) menor número de partículas
K
a =
n
H3O+nA
n
HA
×
1
V
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 39 / 63
Constantes de acidez e basicidade
K
(ou constante de dissociação básica)
b - constante de basicidade
a ionização de bases fracas em solução aquosa (reação de transferência
de prótons da água para a base) é tratada da mesma forma que a
ionização de ácidos fracos
considere a reação abaixo
NH
3(aq) + H2O(l) NH+
4
(aq) + OH(aq)
a constante de equilíbrio para será
K
=
a
NH+
4
a
OH
a
NH3aH2O
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 40 / 63
Constantes de acidez e basicidade
K
(ou constante de ionização básica)
b - constante de basicidade
com as mesmas aproximações de antes, definimos a
basicidade:
constante de
K
[
b =NH+
4
[
][OH]NH3]
numa dada temperatura, a força de uma base é medida pela magnitude
de sua constante de basicidade
maior
no equilíbrio, a ionização da base resulta numa maior a concentração de
íons
Kb =) base mais forte:OH
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Constantes de acidez e basicidade
Relação entre
Ka e Kb
existe uma relação importante entre
conjugada, onde exemplificamos com ácido acético:
Ka e um ácido e Kb de sua base
CH
3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO(aq) Ka
CH
3COO(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OHKb
somando as duas equações, a constante de equilíbrio resultante será o
produto das suas constantes
uma vez que a equação final representa nada mais que a autoprotólise
da água de modo que obtemos exatamente
Kw:
CH
3COOH(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO(aq) Ka
CH
3COO(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OHKb
2
H2O(l) H3O+ + OHKw = KaKb
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Constantes de acidez e basicidade
Relação entre
Ka e Kb
em palavras, para qualquer par ácido-base conjugados, vale
K
w = KaKb
isto confirma a observação de que quanto mais forte o ácido, mais fraca
a base conjugada (e vice-versa):
K
a =
K
w
K
b
K
b =
K
w
K
a
aplicando logaritmo em ambos os lados da primeira relação, também
podemos escrever que
log
Ka + logKb = logKw =) pKa + pKb = pKw
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Constantes de acidez
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 44 / 63
Constantes de basicidade
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 45 / 63
Pares ácido-base conjugados
aparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 46 / 63
Ácidos polipróticos
ácidos polipróticos podem liberar mais de 1 próton
neste caso, temos duas constantes de equilíbrio. Ex.:
H
2CO3(aq) H+(aq) + HCO
3
[
(aq) Ka1 =H+][HCO
3
[
]H2CO3]
HCO
3
(aq) H+(aq) + CO2
3
[
(aq) Ka2 =H+][CO2
3
[
]HCO
3
]
note que a base conjugada no primeiro estágio de ionização torna-se o
ácido no segundo estágio
quanto menos negativa a espécie, mais fácil remover um próton:
K
a1   Ka2
ou seja, praticamente, todo o aumento em
apenas ao primeiro estágio de ionização
[H+] é devido quase que
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Ácidos polipróticos
ainda considerando
H
2CO3(aq) H+(aq) + HCO
3
[
(aq) Ka1 =H+][HCO
3
[
]H2CO3]
HCO
3
(aq) H+(aq) + CO2
3
[
(aq) Ka2 =H+][CO2
3
[
]HCO
3
]
vemos que, quando o primeiro estágio atinge o equilíbrio,
1
mol HCO
3
l 1 mol H+ =) [HCO
3
] = [H+]
isto implica que a concentração inicial da base no segundo estágio é
K
[
a2 =H+][CO2
3
[
]HCO
3
=
]) [CO2
3
] = Ka2
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Ácidos polipróticos
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Ácidos polipróticos
ácido sulfúrico
(
ácido fosfórico
(
H2SO4, diprótico)H3PO4, triprótico)
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Estrutura molecular
× força de ácidos
a força de um ácido (ou base) depende de vários fatores, entre eles:
propriedades do solvente
concentração
temperatura
estrutura molecular
para avaliar apenas o efeito da estrutura, vamos considerar o mesmo
solvente, temperatura e concentração
embora difícil de predizer o comportamento de um ácido através da
estrutura, dois fatores estruturais principais influenciam sua dissociação:
HA
! H+ + A
a intensidade da ligação
H A
a polaridade da ligação
H A
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Energia de dissociação da ligação
H A
menor energia da ligação
H A =) mais forte o ácido HA
Ex.:
em água, a força dos ácidos cresce no sentido
HF
HCl < HBr < HI
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Energia de dissociação de ligações com
H
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Polaridade da ligação
H A
maior
ligação mais polar
=) mais polar a ligação
=
) maior acúmulo de carga positiva no hidrogênio
=
) mais fácil ele se solta
maior eletronegatividade de
A =) mais forte o ácido HA
Ex.: solvente água, ligação
o próton se solta do ácido
H2O · · ·H A se intensifica e mais facilmente
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Oxiácidos
oxiácidos:
central
em quase todos os casos, o hidrogênio acídico está no grupo
polaridade é alta, permitindo a liberação mais fácil do próton
Ex.: ácido fosforoso (
ácidos contendo hidrogênio, oxigênio e algum outro elementoOH, cujaH3PO3, triprótico)
(P) < (O) =) H ligado ao P não é acídico
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Oxiácidos
podemos comparar a força de oxiácidos dividindo-os em 2 grupos
oxiácidos cujos elementos centrais pertencem a um mesmo grupo da
tabela periódica e têm o mesmo número de oxidação
neste caso, a força do ácido cresce com a eletronegatividade do átomo
central
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Oxiácidos
oxiácidos com o mesmo elemento central e números diferentes de
grupos ligados
a força do ácido cresce
com o número de
oxidação do átomo
central
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Ácidos orgânicos
os principais ácidos orgânicos são os
grupo carboxil,
ácidos carboxílicos, que contém oCOOH
ácido acético
ácido benzóico
ácido acetilsalicílico (aspirina)
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Ácidos orgânicos
embora os ácidos carboxílicos sejam ácidos fracos, eles são muito mais
fortes que álcoois, por exemplo, que também possuem um um grupo
OH
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Ácidos orgânicos
K
a(etanol) Ka(ácido acético)
um fator que explica esta diferença é o segundo oxigênio do ácido, que
atrai a nuvem eletrônica deixando o
positiva
H do grupo carboxil com maior carga
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Ácidos orgânicos
K
a(etanol) Ka(ácido acético)
um segundo fator realcionado a esta diferença é a base conjugada do
ácido
o segundo oxigênio do grupo carboxil é mais um átomo eletronegativo, o
que faz com que a carga fique mais deslocalizada, sendo menos efetiva
na atração de prótons e, portanto, tornando a base mais fraca
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Estrutura molecular
× força de ácidos
Ácidos orgânicos
a figura compara a base do ácido acético (estruturas de ressonância do
íon acetato) com a base do etanol (íon etóxido)
note a deslocalização de carga no grupo carboxil
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Estrutura molecular
× força de ácidosaparicio@iqm.unicamp.br () QG107 - 1s/2009 Aula 8 - Ác./Bases/pH 63 / 63

Aula 8
Ácidos e Bases / pH

Prof. Ricardo Aparicio - IQ/Unicamp - 1s/2009
QG107 (Biologia) - 1s/2009

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